最小面跳跃（Fewest-Switches Surface Hopping, FSSH）推导
最小面跳跃主要推导过程（Fewest-Switches Surface Hopping, FSSH）
1、哈密顿量
首先定义系统的总哈密顿量$H$：
$$ H = T_R + H_0(r, R) \tag{1} $$其中：
- $r$ 代表电子坐标。
- $R$ 代表原子核坐标。
- $H_0(r, R)$ 是原子核固定在位置$R$时的电子哈密顿量（包含电子动能、电子-电子势能、电子-核势能、核-核势能）。
- $T_R$ 代表了原子核动能部分。但是由于电子动能是在固定核位置 $R(t)$ 的瞬时情况下求解，原子核的运动由经典轨迹 $R(t)$ 描述，即在电子提供的势能面上经典运动（玻恩-奥本海默近似）。但是，在后续的非绝热耦合项中会出现核速度。因此，核动能的影响已经通过非绝热耦合项包含，而不是显式的 $T_R$。
2、含时薛定谔方程及电子波函数展开
原子核的运动由经典轨迹 $R(t)$ 描述。因此，电子波函数 $\psi(r, R, t)$ 需要满足含时薛定谔方程：
$$ i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = H_0(r, R(t)) \psi \tag{2} $$此时，原子核坐标 $R$ 是时间 $t$ 的函数 $R(t)$。选择一组正交归一的电子基函数 $\phi_j(r; R)$ 来展开总的电子波函数 $\psi$。通常是绝热基函数。
$$ \Psi(r,R,t)=\sum_{i}c_{i}(t)\phi_{i}(r;R(t)) \tag{3} $$说明：表象本质上是基函数的选择，是对同一个东西的不同表示。
- 直角坐标系（直角坐标系表象）：用 $(x, y, z)$ 三个数字来描述一个矢量。
- 球坐标系（球坐标系表象）：用 $(r, \theta, \phi)$ 三个数字来描述同一个矢量。
- 虽然给出的基函数： $(x, y, z)$ 和 $(r, \theta, \phi)$ 不同，但是可以表示的是相同的量。
- 在非绝热动力学中，绝热表象 (Adiabatic Representation) 和 透热表象 (Diabatic Representation)是主要选择的两种基函数。
- 一般第一性原理计算软件均采用绝热基函数，计算出的HOMO、LUMO、势能面、能级等均是基于绝热表象定义的。且哈密顿量的对角项即为本征能量，因此物理图像直观。透热基的哈密顿量矩阵不再是对角的，转换较繁琐，这里再不过多涉及。
其中：
- $\phi_i(r;R(t))$：是基函数。
- 基函数负责形状，即电子云应该长什么样。但是基函数包含了$R(t)$，当原子核移动时，基函数的形状也随之改变。所以，基函数通过原子核轨迹隐式地依赖于时间。
- $c_i(t)$：是展开系数。模方 $|c_i(t)|^2$ 代表系统处于第 $i$ 个状态的概率。（$c_i(t)$ 是复数，包含实部和虚部）
- 展开系数负责时间演化，其中包含了时间相位，即$e^{-i\int E dt/\hbar}$，后面写相修正的时候应该会再提（如果能写到的话）。
- 物理意义：将复杂的波函数 $\Psi$ 转化为了寻找一组展开系数 $c_i(t)$ 随时间变化的问题。
将展开式（3）带入含时薛定谔方程（2）中，左边可得：
$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \left( \sum_j c_j(t) \phi_j(r; R(t)) \right) = i\hbar \sum_j \left[ \frac{\partial c_j}{\partial t} \phi_j + c_j \frac{\partial \phi_j}{\partial t} \right] \tag{4} $$说明：此处使用莱布尼茨法则：$\frac{d}{dx}[f(x)g(x)] = f’(x)g(x) + f(x)g’(x)$
由于$\phi_j(r; R(t))$不显含时间$t$，但是核位置包含时间，因此$\phi_i(r;R(t))$对的时间导数需要使用链式法则进行处理。
说明：
- 链式法则：$\frac{df(g(x))}{dx} = \frac{df}{dg} \cdot \frac{dg}{dx}$
- 为什么$\phi_j(r; R(t))$中电子坐标不含时间$t$：对电子需要使用量子力学处理，如果说$t$时刻电子的位置为$r$，这样描述的电子为经典力学描述。因此，我们只能描述为在$t$时刻，电子在空间中任意一点$r$出现的概率幅是多少。
- 因此，对基函数$\phi_j(r; R(t))$的定义也可以写作：原子核为$R$位置时候，电子云$r$的形状是什么样的。在这个定义中不包含$t$，因为我们只是根据原子核不同位置计算出电子云的形状。所以电子坐标不含时间$t$
展开式（4）可以写作：
$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \left( \sum_j c_j(t) \phi_j(r; R(t)) \right) = i\hbar \sum_j \left[ \frac{\partial c_j}{\partial t} \phi_j + c_j \frac{\partial \phi_j}{\partial R} \frac{\partial R}{\partial t} \right] \tag{5} $$其中：
- $\frac{\partial R}{\partial t}$为核速度，即 $\dot{R}$
- $\frac{\partial \phi_j}{\partial R}$为波函数对核坐标的求导，即$\frac{\partial}{\partial x} + \frac{\partial}{\partial y} + \frac{\partial}{\partial z}$，一般情况写作梯度算子$\nabla$
- $\frac{\partial c_j}{\partial t}$一般写作$\dot{c}$，代表概率幅的变化率。
所以整体的展开可以写作：
$$ i\hbar \sum_j \left[ \dot{c} \phi_j + c_j \dot{R} \cdot \nabla\phi_j \right] = \sum_j c_j H_0 \phi_j \tag{6} $$3、投影
上面得到的为一般情况的式子，但是我们一般不关心全部态，只关心部分态的变化，因此需要对某一个态$k$进行投影，得到态$k$的系数变化率$\dot{c_k}$。
说明：
- 为什么这么做：目前我们的方程中包含了全部的电子态（1，2，3……$j$），无法单独算出态 $k$ 的系数是如何变化的。
例：
- 对于二维空间的一个向量（$c_x$，$c_y$），两个基函数（基向量）分别是$e_x$和$e_y$，向量$V$可以写作$c_x e_x+c_y e_y$。
- 如果我们只关心$e_x$方向上的变化，即我们只想知道$c_x$是如何变化的，需要用$e_x$点乘这个矢量
- 此时得到：$\vec{e}_x \cdot \vec{V} = \vec{e}_x \cdot (c_x \vec{e}_x + c_y \vec{e}_y) = c_x (\vec{e}_x \cdot \vec{e}_x) + c_y (\vec{e}_x \cdot \vec{e}_y)$
- 基向量自己乘自己是1，因此第一项为1。由于$e_x$和$e_y$相互正交，因此第二项为0，这样我们就利用了基向量的正交归一性得到了我们关心的系数$c_x$。
因此，使用同样的方法，在展开式（6）中，左乘$\phi_k^*(r; R)$ 并对电子坐标 $r$ 积分：
$$ \int \phi_k^* \left\{ i\hbar \sum_j \left[ \dot{c}_j \phi_j + c_j \dot{R} \cdot \nabla\phi_j \right] \right\} dr = \int \phi_k^* \sum_j c_j H_0 \phi_j dr \tag{7} $$$$ \langle \phi_k | i\hbar \sum_j \left[ \dot{c} \phi_j + c_j \dot{R} \cdot \nabla\phi_j \right] \rangle = \langle \phi_k | \sum_j c_j H_0 \phi_j \rangle \tag{8} $$说明：后续大部分情况不会再使用积分表达，而使用狄拉克符号，即：$\langle \phi_k |\phi_j \rangle = \int \phi_k^*\phi_j dr$。因此均采用下式：
根据积分的线性性质，即和的积分等于积分的和：$\int [f(x) + g(x)] dx = \int f(x) dx + \int g(x) dx$，可以将求和符号均放在外面，因此展开式（8）变为：
$$ i\hbar \sum_j \dot{c}_j {\langle \phi_k | \phi_j \rangle} + i\hbar \sum_j c_j \langle \phi_k | \nabla | \phi_j \rangle \cdot \dot{R} = \sum_j c_j {\langle \phi_k | H_0 | \phi_j \rangle} \tag{9} $$在展开式（9）第二项中，由于$\dot{R}$为核速度，不包含电子坐标，因此可以放在积分外，并且$\dot{c}_j$是关于时间$t$函数，对电子坐标积分为常数，也可以提出积分外。
3、处理展开式
根据前面提到的正交归一性，可以得到$\langle \phi_k |\phi_j \rangle = \delta_{kj}$，如果$k=j$，那么$\delta_{kj}$为1，如果$k\neq j$，那么$\delta_{kj}$为0。
因此展开式（9）的第一项仅保留$k=j$时的$\dot{c}_k$：
$$ i\hbar \dot{c}_k \tag{10} $$展开式（9）的第二项被定义为非绝热耦合矢（Nonadiabatic Coupling Vector, NAC）：
$$ \langle \phi_k | \nabla | \phi_j \rangle \cdot \dot{R} = d_{kj}\tag{11} $$在之前的推导中使用了链式法则，也可以将其还原回去，即：
$$ \langle \phi_k | \nabla | \phi_j \rangle \cdot \dot{R} = \langle \phi_k | \frac{\partial}{\partial t} | \phi_j \rangle \tag{12} $$两种写法都能表示非绝热耦合，是否带有$\dot{R}$需要根据推导情况判定。但是对于使用第一性原理软件和PYXAID软件所进行的数值计算来说，一般采用后一种形式更为方便。（具体原因后面再补）
展开式（9）的第三项为电子哈密顿量的矩阵元：
$$ V_{kj}(R) = \langle \phi_k | H_0 | \phi_j \rangle \tag{13} $$将处理后的三项代回（9）式可得：
$$ i\hbar \dot{c}_k + i\hbar \sum_j c_j (\dot{R} \cdot d_{kj}) = \sum_j c_j V_{kj} \tag{14} $$我们希望求解的是$\dot{c}_k$，因此将其放在左侧，第二项放在右侧，等式变为：
$$ i\hbar \dot{c}_k = \sum_j c_j V_{kj} - i\hbar \sum_j c_j (\dot{R} \cdot d_{kj}) \tag{15} $$整理后得：
$$ i\hbar \dot{c}_k = \sum_j c_j \left( V_{kj} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kj} \right) \tag{16} $$从式（16）中可以看出，电子态$k$的系数演化$\dot{c}_k$由两项决定：
- 1、$V_{kj}$，电子哈密顿量矩阵元，其物理意义为：当$k=j$时，为$V_{kj}$的对角项$V_{kk}$，代表了在当前的原子核位置 $R$ 下，电子处于态 $k$ 时的本征能量。
- 在绝热表象下，绝热基函数是电子哈密顿量 $H_0$ 的本征函数。因此可以得到其本征方程为： $H_0 \phi_j = E_k \phi_j$ 。
- 左乘$\langle \phi_k$，上式为$V_{kj} = \langle \phi_k | E_j | \phi_j \rangle = E_j \langle \phi_k | \phi_j \rangle = E_j \delta_{kj}$，当$k\neq j$，那么$\delta_{kj}$为0，即所有的非对角元为0。
- 因此，在绝热表象下，这一项为0。
- 如图所示的0_Ham_re文件，对角项为KS轨道的本征能量，非对角项为0。
- 2、$- i\hbar \dot{R} \cdot d_{kj}$，非绝热耦合项，原子核运动越快，或者基函数随位置变化越剧烈，电子态之间的跃迁概率就越大，方向沿着电子云的改变方向。下标的顺序不能随意改变。
4、引入密度矩阵
根据前面的推导可以得到$\dot{c}_k$，但是这个形式只能表示单一态$k$的变化（纯态），且初始条件需要确定。但是一般来说，电子的初始情况是不确定的，可能是纯态，可能是混合态，因此需要引入密度矩阵来讨论更一般的情况。 密度矩阵定义为：
$$ a_{kj} = c_k c_j^* = \begin{pmatrix} a_{kk} & a_{kj} \ a_{jk} & a_{jj} \end{pmatrix}
\begin{pmatrix} |c_k|^2 & c_k c_j^* \ c_j c_k^* & |c_j|^2 \end{pmatrix} \tag{17} $$
其中： 对角元：$a_{kk} = $|c_k|^2$$ 。这时，密度矩阵和$|c_k|^2$物理含义相同，表示的是态 $k$ 的布居数。 非对角元：$a_{kj} 表示的是态 $j$ 和 $k$ 之间的相干项（复数）。
例子：
- 波函数$\Psi= c_1\psi1 + c_2\psi2$，计算其$|\Psi|^2$ $$\begin{aligned} \Psi^* \Psi &= (c_1\psi_1 + c_2\psi_2)^* \cdot (c_1\psi_1 + c_2\psi_2) \\ &= (c_1^*\psi_1^* + c_2^*\psi_2^*) \cdot (c_1\psi_1 + c_2\psi_2) \end{aligned}$$
- $$|\Psi|^2 = \underbrace{|c_1|^2|\psi_1|^2 + |c_2|^2|\psi_2|^2}_{\text{经典概率}} + \underbrace{c_1 c_2^* \psi_1 \psi_2^* + c_1^* c_2 \psi_1^* \psi_2}_{\text{量子耦合}}$$
同样地，我们需要计算密度矩阵$a_{kj}$的概率流$\dot{a}_{kj}$：
$$ \dot{a}_{kj} = \frac{d}{dt}(c_k c_j^*) = \dot{c}_k c_j^* + c_k \dot{c}_j^* \tag{18} $$上式（18）中出现了系数演化$\dot{c}_k$的复共轭，因此先考虑将式（16）的复共轭写出：
$$ -i\hbar \dot{c}_k^* = \sum_l c_j^* (V_{kj}^* + i\hbar \dot{R} \cdot d_{kj}^*) \tag{19} $$说明：
- 其中，计算非绝热耦合项$d_{jk}$的复共轭为$-d_{kj}$ （即非绝热耦合是反厄密的）
证明如下：
考虑$\langle \phi_k |\phi_j \rangle = d_{kj}$，并将$\nabla_R$作用在整体上，得$\nabla_R\langle \phi_k |\phi_j \rangle = 0$。
对整体求导需要分部求导（使用莱布尼茨法则）：$\langle \nabla_R \phi_k | \phi_j \rangle + \langle \phi_k | \nabla_R \phi_j \rangle = 0$
$\langle \nabla_R \phi_k | \phi_j \rangle + d_{jk} = 0$
左边为了将$\nabla_R$放在中间，需要交换内积，取复共轭，即：$\langle A | B \rangle = {\langle B | A \rangle }^$
注意算符作用的波函数不能变，因此$\langle \nabla_R \phi_k |$ 需要整体移动。
因此${\langle \nabla_R \phi_k | \phi_j \rangle}^ = \langle \phi_j | \nabla_R \phi_k \rangle = d_{jk}$
即$d_{jk} + d_{kj} = 0$，故$d_{jk} = -d_{kj}$，证毕。
- 根据以上推导我们可以再证明，如果$k=j$那么$d_{kk} = -d_{kk} = 0$
- 如图所示的0_Ham_im文件，对角项为0，非对角项为非绝热耦合项，且对角的非绝热耦合互为相反数。
将（16）式和（19）式代入（18），可得：
$$ \dot{a}_{kj} = \left[ \frac{1}{i\hbar} \sum_l c_l (V_{kl} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) \right] c_j^* + c_k \left[ -\frac{1}{i\hbar} \sum_l c_l^* (V_{jl}^* + i\hbar \dot{R} \cdot d_{jl}^*) \right] \tag{20} $$注意： 由于$j,k$已经表达了不同电子态，因此求和更改符号为$l$，原意不变
将$\frac{1}{i\hbar}$和求和符号全部提出：
$$ \dot{a}_{kj} = \frac{1}{i\hbar} \sum_l \left\{ {c_l c_j^*} (V_{kl} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) - {c_k c_l^*} (V_{jl}^* + i\hbar \dot{R} \cdot d_{jl}^*) \right\} \tag{21} $$其中，$a_{lj} = c_l c_j^$，$a_{kl} = c_k c_l^$，因此，上式写为：
$$ \dot{a}_{kj} = \frac{1}{i\hbar} \sum_l \left\{ a_{lj} (V_{kl} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) - a_{kl} (V_{jl}^* + i\hbar \dot{R} \cdot d_{jl}^*) \right\} \tag{22} $$说明：
- 电子哈密顿量 $H_{ij}$ 是厄密的，即 $H_{ij} = H_{ji}^*$。（转置取复共轭保持不变）
- 对角项为本征能量，非对角项为非绝热耦合。因为非绝热耦合是反厄密的，所以可以证明哈密顿量是厄密的。
证明如下：
对于仅含有两个态 $1,2$ 的系统，哈密顿量写作：
$$ > H = \begin{pmatrix} > H_{11} & H_{12} \\ > H_{21} & H_{22} > \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} > \epsilon_1 & -i\hbar d_{12} \\ > -i\hbar d_{21} & \epsilon_2 > \end{pmatrix} > $$
- 对角元：本征能量 $\epsilon_1, \epsilon_2$ 为实数不变。
- 非对角元：$-i\hbar d_{12}$ 取复共轭后为 $-i\hbar d_{21}$，同理可得另一个非对角元为 $-i\hbar d_{12}$。
- 结论：转置后不变，$H = H^\dagger$，因此哈密顿量是厄密的，证毕。
因此，可以将式（22）中所有的复共轭消除：
$$ \dot{a}_{kj} = \frac{1}{i\hbar} \sum_l \left\{ a_{lj} (V_{kl} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) - a_{kl} (V_{lj} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{lj}) \right\} \tag{23} $$首先，我们主要关心布居数 $a_{kk}$ 的变化率。令 $j=k$，上式（23）可以写作：
$$ \dot{a}_{kk} = \frac{1}{i\hbar} \sum_l \left\{ a_{lk} (V_{kl} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) - a_{kl} (V_{lk} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{lk}) \right\} $$当$l=k$时，$\dot{a}_{kk}$为0，因此求和只需考虑 $l \neq k$的情况，即：
$$ \dot{a}_{kk} = \frac{1}{i\hbar} \sum_{l \neq k} \left\{ a_{lk} (V_{kl} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) - a_{kl} (V_{lk} - i\hbar \dot{R} \cdot d_{lk}) \right\} $$为了方便，做如下替换：
$$ \dot{a}_{kk} = \sum_{l \neq k} b_{kl} \tag{24} $$态 $k$ 布居数的变化率 ($\dot{a}{kk}$)等于从所有其他态 $l$ 流入态 $k$ 的布居流 ($b{kl}$) 之和。
如果 $b_{kl}$ 为正，表示有净流量从 $l$ 流向 $k$。
利用 $a_{lk} = a_{kl}^$ 和 $V_{lk} = V_{kl}^$将上式当中的势能项和非绝热耦合项合并。
1、势能项写作：
这时，如果令$z = a_{kl}^* V_{kl}$，那么$z^* = a_{kl} V_{kl}^$，上式就可以写作：
$$
\frac{1}{i\hbar} (z - z^*) \tag{27}
$$
对于任意复数 $z = x + iy$，$z - z^ = (x + iy) - (x - iy) = 2iy = 2i \text{Im}(z)$。
因此，式（26）又可以写作：
将 $z$ 还原为 $a_{kl}^* V_{kl}$，可得势能项写作
$$ \frac{2}{\hbar} \text{Im}(a_{kl}^* V_{kl}) \tag{29} $$注意： 势能项中我们取出的是虚数部分的虚部，而不是虚数，例如$a + bi$中，$a和b$都是实数，$bi$为虚数，但是我们需要的是虚部上的实数，即$b$。
2、非绝热耦合项写作：
$$ \frac{1}{i\hbar} \left[ a_{kl}^* (-i\hbar \dot{R} \cdot d_{kl}) - a_{kl} (-i\hbar \dot{R} \cdot d_{lk}) \right] \tag{30} $$类似的，令$z = -i\hbar a_{kl}^* \dot{R} \cdot d_{kl}$，那么$z^* = i\hbar a_{kl} \dot{R} \cdot d_{kl}$，上式就可以写作：
$$ \frac{1}{i\hbar} (z + z^*) \tag{31} $$
对于任意复数 $z = x + iy$，$z + z^* = (x + iy) + (x - iy) = 2x = 2 \text{Re}(z)$。
因此，式（30）又可以写作：
最终，我们可以将式（25）写作如下形式：
$$ b_{kl} = \frac{2}{\hbar} \text{Im}(a_{kl}^* V_{kl}) - 2 \text{Re}(a_{kl}^* \dot{R} \cdot d_{kl}) \tag{33} $$那么，密度矩阵的布居流可以写成如下形式：
$$ \dot{a}_{kk} = \sum_{l \neq k} (\frac{2}{\hbar} \text{Im}(a_{kl}^* V_{kl}) - 2 \text{Re}(a_{kl}^* \dot{R} \cdot d_{kl})) \tag{34} $$而在绝热基下，哈密顿量的非对角元为0，即$V_{kl} = 0$ 因此，最终的$\dot{a}_{kk}$布居数变化仅仅依赖于非绝热耦合的作用，即：
$$ \dot{a}_{kk} = \sum_{l \neq k} (\frac{1}{\hbar} \text{Re}(a_{kl}^* \dot{R} \cdot d_{kl})) \tag{34} $$5、如何发生跃迁
如果要实现最小面跳跃，我们需要做出如下约定：
- 1、在发生电子跃迁之前，原子核仅在一个电子态势能面上做经典运动。
- 2、允许第$𝑘$个电子态跳跃至其他态$𝑙$ ，并且$𝑘$跳跃至不同$𝑙$是独立的，不允许往返跳跃，以保证跳跃次数最少。
- 3、当轨迹足够多时，原子核在$𝑡$时刻处在$𝑘$电子态的比例应等于$𝑎_𝑘𝑘$。
!image4](image4.png)
N条轨迹
考虑原子核运动共$𝑁$条的经典轨迹（N足够大），在$𝑡$时刻，处在第$𝑘$个电子态上的轨迹数是$𝑁_𝑘(t)$。
此时轨迹分布比例应为体系处于该电子态的布居数，即：
在下一个时刻，即$t+\Delta t$时刻，第$𝑘$个电子态的布居数是$𝑎_{𝑘𝑘} (t+\Delta t)$ 。
我们假定此时在第$𝑘$个电子态的布居数减少，对于经典轨迹来说，处于$k$电子态的轨迹数变少，即$N_k (t)>N_k (t + \Delta t)$此时布居数：
在$\Delta t$时间间隔后，从第$𝑘$个电子态离开的几率为：
$$ 𝑃_𝑘 (t, \Delta t)=(\frac{𝑎_𝑘𝑘 (𝑡) − 𝑎_𝑘𝑘 (t+\Delta t)}{𝑎_𝑘𝑘 (𝑡)} ) = (\frac{ \Delta t ⋅ \frac{\partial}{\partial t} 𝑎_{𝑘𝑘}} {𝑎_𝑘𝑘 (t)}) = \sum_{l \neq k} \frac{\Delta t}{𝑎_{𝑘𝑘} }b_{kl} \tag{37} $$其中，单独的$j$态向$k$态跃迁的概率为：
$$ g_{kj} = \frac{\Delta t}{a_{kk}} b_{jk} \tag{38} $$单独的$j$态跃迁概率不一定为正，因此需要判断：
$$ g_{kj} = \max\left(0, \frac{\Delta t}{a_{kk}} b_{jk}\right) \tag{39} $$
如果后一项小于0，则将这个态的跃迁概率设置为0。
求得所有态向$k$态跃迁概率即为$𝑃_𝑘 (t, \Delta t)$：
判断是否跃迁的随机算法
1、计算所有$g_{kj}$
2、生成$\xi \in [0,1)$的随机数
3、判断是否跃迁
- 若 $\xi < g_{k1}$，则跃迁到态 1；
- 否则若 $\xi < g_{k1} + g_{k2}$，则跃迁到态 2；
- 依此类推，直到找到满足条件的 $j$；
- 若 $\xi > \sum_j g_{kj}$，则保持在当前态 $k$。
能量守恒与速度调整
- 如果发生了跃迁，则需调整原子核速度以保持总能守恒。
- 调整的核速度方向需要沿着非绝热耦合矢（$d_{jk}$）方向。
- 如果动能调整后依然不能满足能量守恒，那么这次跃迁不发生。
引入经典路径近似（The Classical Path Approximation）
需要使用到的量子力学：
1、波函数假设
量子系统的状态由一个波函数 $\Psi(\mathbf{r}, t)$ 完全描述。
$$ \Psi(\mathbf{r}, t) $$即波函数代表了在任何给定时间$t$时粒子的空间分布
统计诠释
其中，波函数的模平方给出粒子在位置 $\mathbf{r}$ 处出现的概率密度：
$$ P(\mathbf{r}, t) = |\Psi(\mathbf{r}, t)|^2 = \Psi^*(\mathbf{r}, t)\Psi(\mathbf{r}, t) $$其中：
- $P(\mathbf{r}, t)$为在$t$时刻时候，在$r$位置发现粒子的概率
- $\Psi^(\mathbf{r}, t)$ 为$\Psi(\mathbf{r}, t)$的复共轭（取虚部相反，即$\bar{z} = a + bi$的复共轭为$\bar{z}^ = a - bi$）。
上式又称为波函数的统计诠释。 更精确一些表达：
$$ P(t) = \int_a^b |\Psi(x,t)|^2 dx $$表示了在$t$时刻发现粒子处于a和b之间的几率。
归一化条件
总概率必须为1：
$$ \int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(\mathbf{r}, t)|^2 d^3\mathbf{r} = 1 $$即在整个空间中一定能找到可以由$\Psi$表示的粒子，在全空间中找到它的概率为1。
2、算符假设
每个可观测量对应一个厄米算符
物理可观测量（如位置、动量、能量等）都对应于希尔伯特空间中的一个线性厄米算符。
因为厄米算符保证了其本征值（测量结果）均为实数。
- 位置算符：$\hat{x} = x$
- 动量算符：$\hat{p} = -i\hbar \nabla$
本征值方程
$$ \hat{A}\psi_n = a_n\psi_n $$
其中 $a_n$ 是算符 $\hat{A}$ 的本征值，$\psi_n$ 是对应的本征态。
3、测量假设
对可观测量 $\hat{A}$ 的测量只能得到其本征值之一。
若系统处于状态 $\Psi$，测量得到本征值 $a_n$ 的概率为：
测量后，系统状态坍缩到对应的本征态：
$$ \Psi \xrightarrow{\text{测量}} \psi_n $$4、薛定谔方程
薛定谔方程
系统随时间的演化由薛定谔方程描述：
其中 $\hat{H}$ 是哈密顿算符。
定态薛定谔方程
当势能与时间无关：
$$ \hat{H}\psi(\mathbf{r}) = E\psi(\mathbf{r}) $$薛定谔方程写作：
$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r}) = E\psi(\mathbf{r}) $$5、全同粒子假设
交换对称性
全同粒子不可区分，波函数对于粒子交换必须具有确定的对称性。
- 玻色子：波函数对称
- $\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = +\Psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1)$
- 费米子：波函数反对称
- $\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = -\Psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1)$
泡利不相容原理
两个费米子不能处于相同的量子态。